摘要：在氫氣等離子金屬反應(yīng)下能夠勝利的天生平均直徑在12至34納米的Alnico 4(12%的Fe，28%的Al，5%的Ni，55%的Co)和Alnico 5(8%的Fe，14%的Al，24%的Ni，3%的Cu，51%的Co)合金納米粒子。這種粒子具有的氧化性和磁性是值得研究的。作為一種重要的合金，它里面的納米粒子也同樣具有晶體構(gòu)造和晶格參數(shù)，它的一種新相和非平衡相還沒有被發(fā)明。隨著平均粒徑的增加，和氧化的溫度、磁化的飽和度的降低，矯頑力會(huì)逐漸加強(qiáng)。
要害詞：納米粒子；鋁鎳鈷；等離子體；形態(tài)論；氧化性；磁性能
1．引言
近十年來，對(duì)納米資料的研究十分普遍，尤其對(duì)它的光、電、磁三種性能的功效材料研究更。有很多辦法用于合成納米材料，它們中的大部分尤其是氧化納米粒子是被用來生產(chǎn)陶瓷納米材料。對(duì)于籌備金屬納米粒子要比氧化物資料艱苦得多。生產(chǎn)金屬納米粒子Zui普遍的方式是真空蒸鍍法和氫等離子金屬反應(yīng)法。前者只是一個(gè)簡(jiǎn)略的物理過程，產(chǎn)率很低。相比之下，后者因?yàn)楦咂胶突瘜W(xué)增進(jìn)的作用，是一個(gè)物理化學(xué)的進(jìn)程，對(duì)生產(chǎn)金屬納米粒子有較高的效力。到目前為止,據(jù)我們調(diào)查研究發(fā)明應(yīng)用氫等離子金屬反應(yīng)法能夠合成各種各樣的金屬納米粒子，如純金屬、二元、三元合金。然而,這些元素都是過渡元素和平均粒徑都差未幾集中在40納米以上。在氫等離子金屬反應(yīng)進(jìn)程中，節(jié)制粒徑是艱苦的。據(jù)我們所知，距今為止，還沒有關(guān)于掌握粒徑方面的報(bào)道，因此,我們都關(guān)懷通過氫等離子金屬反應(yīng)的方式是否能節(jié)制粒徑的大小。
Alnico合金是由過渡金屬和正常金屬組成的主要磁性合金，普遍用于很多范疇。在此論文中，我們選擇了Alnico 4(12%的Fe，28%的Al，5%的Ni，55%的Co)和Alnico 5(8%的Fe，14%的Al，24%的Ni，3%的Cu，51%的Co)這兩種合金作為研討對(duì)象，分辨顯示了資料的各向同性和各向異性。第二個(gè)問題是調(diào)查它們的磁性以及在納米氧化行動(dòng)的狀況下對(duì)平均粒徑相應(yīng)的依附。
2. 試驗(yàn)
具體的實(shí)驗(yàn)示意圖描寫隨處可見。Alnico 4(12%的Fe，28%的Al，5%的Ni，55%的Co)和Alnico 5(8%的Fe，14%的Al，24%的Ni，3%的Cu，51%的Co)的散裝母合金是氬氛中電弧融化而成。為了確保同次性，散裝的合金至少被重復(fù)翻轉(zhuǎn)融化了4次。然后在氬氫混雜物中通過氫等離子金屬反響法制成納米粒子，足夠鈍化后再?gòu)娜蹱t里取出。電弧電流和氫的分壓隨平均粒徑的轉(zhuǎn)變而轉(zhuǎn)變。納米粒子的特色在于X射線衍射應(yīng)用了Cu的Kα射線。納米粒子的大小分配和形態(tài)可以通過透射電子顯微鏡來察看。這種特殊的表面區(qū)域可以用平衡發(fā)射極晶體管法來剖析。納米粒子的熱穩(wěn)定性和氧化催化性可以用差示掃描量熱法在以每分40K加熱率的空氣中視察。它的磁性是通過用4.5和300K的超導(dǎo)量子干預(yù)磁量?jī)x和疊加到20KOe電場(chǎng)來權(quán)衡的。
3.成果
3.1 粒子的特性
納米粒子的一般試驗(yàn)條件和特點(diǎn)見表1 。在200安電流下粒子的生長(zhǎng)率到達(dá)Zui大。增大電流通?？梢栽龃笠后w金屬的溫度，從而增進(jìn)金屬原子的蒸發(fā)。然而，當(dāng)電流達(dá)到足夠大，進(jìn)一步的增大電流會(huì)導(dǎo)致等離子體的壓縮，從而引起表面蒸發(fā)的減少，即生產(chǎn)率的降低。另一方面，生產(chǎn)率隨氫的分壓的增大而增大，且比電流對(duì)其的影響更為敏感，這點(diǎn)可以用氫的化學(xué)升級(jí)來說明。幾乎三分之一的粒子是在過濾器中收集的，其他的粘在室壁上或過濾器通道里。化學(xué)剖析表明納米粒子具有幾乎和母合金雷同的成分。假如進(jìn)一步改進(jìn)收集體系，過濾器中的收集量也會(huì)相應(yīng)的進(jìn)步。為了防止雜質(zhì)的影響，只有那些從過濾器中收集到的可以用于此論文研討其描寫特征。
表一
?。碧?hào) 鋁鎳鈷５
?。蔡?hào) 鋁鎳鈷５
?。程?hào) 鋁鎳鈷５
?。刺?hào) 鋁鎳鈷５
?。堤?hào) 鋁鎳鈷５
電流（A）
300
200
150
200
300
氫分壓（%）
50
50
50
25
50
過濾率（g/h）
7.2
12.2
11.9
3.0
10.5
收集率（g/h）
23.6
37.7
28.2
7.7
28.1
比表面積（m2/g）
31.2
22.3
25.8
37.1
30.7
平均粒徑（nm）
24.4
34.2
29.6
12.9
25.7
點(diǎn)陣常數(shù)(nm)
0.2861
0.2864
0.2868
0.2862
0.2870
含氧量（％）
2.7
1.5
2.2
4.9
2.4
磁飽和率（％）
13
7
12
41
10
圖1是1-4號(hào)X射線衍射模式和相應(yīng)的母合金。所有樣本被以體心立方結(jié)構(gòu)編進(jìn)索引。它們具有幾乎相同的點(diǎn)陣常數(shù)，也就表明它們和母合金有相同的結(jié)構(gòu)。于此相同的現(xiàn)象也可以在Alnico 4中察看到，就如圖2所示。氫等離子金屬反應(yīng)法是一個(gè)快速冷卻法，而且納米粒子的熱力學(xué)狀態(tài)很輕易改變，使得新的或者不平衡的狀態(tài)在反應(yīng)期間輕易成形。然而，這些現(xiàn)象在Alnico 4 和Alnico 5中還沒能視察到。由此可以推斷納米粒子的體心立方相在這個(gè)主題上可以說是穩(wěn)定的。
圖1 1－4號(hào)樣品和母合金的X射線衍射
圖2 5號(hào)樣品和母合金的X射線衍射
圖3 1－5號(hào)樣品在透射電子顯微鏡下的形態(tài)
圖3所示是1-5號(hào)納米粒子在透射電子顯微鏡下的形態(tài)。這些粒子成球形且在靜磁力下相互銜接。粒徑在5-50納米間。在透射電子顯微鏡下所得出的均勻粒徑幾乎和圖1 中給出的特別表面區(qū)域大小雷同。這就表明和其他在氫等離子金屬法下制得的納米粒子一樣，這種粒子具有多孔性的幾率是很小的。這種特征和那些通過液體溶解反映制得的粒子大不一樣。
3.2 熱穩(wěn)固性
為了研討納米粒子的熱穩(wěn)定性，在空氣中進(jìn)行了差視掃描試驗(yàn)，成果如圖4 所示。所有樣品中都可以察看到一個(gè)或是更多的發(fā)熱高峰期。和其他的金屬納米粒子相比，這些樣品的曲線就較為簡(jiǎn)略了。第一個(gè)高峰是開端氧化，這時(shí)的溫度隨著平均粒徑的減小呈現(xiàn)了顯著的降落。這是由于特別表面區(qū)域的增長(zhǎng)和熔點(diǎn)隨平均粒徑減小而下降造成的。急劇的發(fā)熱高峰表明氧化正激烈的進(jìn)行，而且在加熱時(shí)納米粒子在實(shí)質(zhì)上是不穩(wěn)定的。這種現(xiàn)象在氧壓增添時(shí)更加顯明，且在完整的氧環(huán)境中還可以看到自燃現(xiàn)象。不過，溫度在473K以下，納米粒子是穩(wěn)固的，在室溫下應(yīng)用不會(huì)涌現(xiàn)任何問題，這點(diǎn)和其他金屬粒子類似。當(dāng)這種粒子用于復(fù)合狀況，如當(dāng)和一種粘合劑混雜時(shí)，由于完整脫離氧壓或是氧壓很低，它會(huì)變得更加穩(wěn)定。
圖4 1－5號(hào)樣品在大氣中以每分鐘20K的加熱速率測(cè)得的差視掃描曲線
3.3 磁性
圖5 是1-5號(hào)溫度在4.5K，100K 和 300K的磁性曲線。所有樣品都是鐵磁的。磁化導(dǎo)致飽和度高于10KOe 且隨磁場(chǎng)的增添而略微增加。飽和狀態(tài)所須要的Zui小磁力是大于5KOe，比母合金的磁力大很多。此外，所有的樣品都有很大的磁滯回線，且在溫度下降時(shí)回線增大。這些現(xiàn)象都指出粒徑對(duì)磁力有影響。
圖5 1-5號(hào)溫度在4.5K，100K 和 300K的磁性曲線
圖6是5個(gè)樣品溫度在10KOe時(shí)對(duì)磁力的依賴。1-4號(hào)樣品的自發(fā)磁化隨溫度變更很小，即使它們的磁化的飽和度不同。從這個(gè)現(xiàn)象，我們有理由信任粒徑對(duì)尖硬纖維的交互作用影響不大。至于５號(hào)樣品溫度增加磁化稍稍減少是因?yàn)锳lnico 4 和Alnico 5 成分不同。
圖6 1－5樣品溫度在10KOe時(shí)對(duì)磁力的依附
圖7是對(duì)磁化的飽和度和在不同溫度平均粒徑的矯頑力的依附。磁化的飽和度隨粒子的減小而下降，且當(dāng)平均粒徑小于25納米時(shí)磁化急劇降低。這種現(xiàn)象在任何溫度都會(huì)產(chǎn)生。另一方面，矯頑力在粒子處于低溫時(shí)明顯的變大，但在室溫時(shí)增大得又不顯明。由于在平均粒徑小于25納米時(shí)，納米粒子到達(dá)Zui佳特征（25納米），磁化的飽和度的減少比矯頑力的增長(zhǎng)更快。這就表現(xiàn)在達(dá)到臨界大小時(shí)再減小粒徑就不適合了。Alnico納米粒子的特性和鐵-鎳-鈷粒子類似。
圖7 磁化的飽和度和在不同溫度平均粒徑的矯頑力的依賴
4. 討論
從表1可以看出平均粒徑隨生產(chǎn)率的降落而減小。納米粒子是在氫等離子金屬反映下通過蒸發(fā)、晶核形成和晶核生長(zhǎng)而成的。這是典范的晶體成長(zhǎng)模式，平均粒徑D 可以通過以下公式來盤算。
D = （6 C0M／rpN）1／3
M是莫爾分子量，r是粒子密度，Co是金屬水蒸氣的密度(摩爾每立方厘米), N是每立方水蒸氣中的粒子數(shù)。平均粒徑是由金屬水蒸氣的密度（Co）和每立方水蒸氣中的粒子數(shù)（N）決議的。前者完整依附金屬的蒸發(fā)速度，而后者既依附金屬的蒸發(fā)速度，又依附反應(yīng)堆的溫度分配。在氫等離子金屬反應(yīng)進(jìn)程中，氫的分壓重要決議反響速度，而電流決議反應(yīng)速度和溫度分配。通過轉(zhuǎn)變氫的分壓和電流來把持粒徑是可能的。由于氫的分壓對(duì)蒸發(fā)的增進(jìn)作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電流，所以平均粒徑對(duì)氫的分壓更為敏感。通過調(diào)劑氫的分壓來節(jié)制粒徑非常輕易。因此，氫等離子金屬反應(yīng)是一種實(shí)用于納米粒子配制的合成方式，不僅僅是因?yàn)樗母弋a(chǎn)率，還在于它能掌握粒徑。
正如圖7所示磁化的飽和度隨均勻粒徑的減小而減小。其Zui主要的一個(gè)原因是粒子氧化。如圖1所示，氧含量隨平均粒徑的減小的增添。氧原子分配到粒子表面形成一層薄薄的氧化層，就成了一個(gè)弱鐵磁或順磁，引起平均粒徑的減小。由氧化層引起的磁性的變更可由下列公式來表達(dá)：
ΔMs/M0=(M0-Ms)/M0=6Δd/d≈kC1.
M0是批量狀況下的磁化的飽和度，Δd是氧化層的厚度，d是平均粒徑，k是常數(shù)，C1是氧氣密度(wt%)。在鐵基合金中，常數(shù)k值幾乎到達(dá)5。代進(jìn)表1中的氧含量，得到ΔMs /M0值在10%到25%之間。以Alnico5的M0值為175emu/g盤算，1、2、3、4號(hào)樣品的ΔMs /M0值分辨是7%、12%、13%、41%。除了4號(hào)樣品，其他樣品的磁化的飽和度降落可以近似的視為是氧化層的原因。斟酌其他因素，4號(hào)樣品的ΔMs /M0值似乎過大。原因可能是粒子變得足夠小時(shí)，磁性從鐵磁改變到順磁。大多數(shù)帶磁性的粒子的臨界大小是5-10納米。由于4號(hào)樣品的均勻直徑是12.9 納米，而更多的粒徑小于10，就導(dǎo)致磁化的飽和度的明顯減小。當(dāng)粒徑可以和磁疇相比擬時(shí)，粒子中就會(huì)形成單疇。磁疇大小d可以用以下公式來盤算：
d = 9γμ0/2Ms.
d是疇壁能量，μ0是真空滲透性。由此公式可得出鐵和鈷的疇壁能量分離是2和20納米。由于Alnico粒子的磁性是由鐵和鈷把持的，而且它們的磁化飽和度比純鈷低，很公道的就以為在此論文中疇壁能量接近或是大于20納米。這只是在納米粒子被完全孤立且存在納米粒子間相互的靜磁作用時(shí)的結(jié)論。當(dāng)納米粒子相互銜接，疇壁能量略微變大。假如平均粒徑變小，單磁疇構(gòu)造中的粒子數(shù)就會(huì)增長(zhǎng)，因而，矯頑力會(huì)增大。與溫度在100K和300K下的矯頑力相比，在4.5K下的矯頑力特殊的大。這可能是因?yàn)榻o更多的粒子具有單磁疇結(jié)構(gòu)，而單磁疇旋轉(zhuǎn)在4.5K時(shí)變得特變艱苦。
5.結(jié)論
在氫氣等離子金屬反響下能夠勝利的天生平均粒徑和特別表面分辨在12.1到 34.5 納米和 22.3 到 37.1 m2/g間變更的Alnico 4 and 5合金球形納米粒子。平均粒徑可以通過把持氫分壓和等離子電流來調(diào)劑。納米粒子具有和母合金雷同的晶體構(gòu)造和晶格參數(shù)，且在氫等離子金屬反映中未能發(fā)明新的相。納米粒子在473K以下是穩(wěn)固的，且在空中更高的溫度時(shí)開端氧化。隨著平均粒徑的減少，粒子的磁化飽和度也降低，但矯頑力增大。由此可知，氧化溫度、磁化飽和度和矯頑力對(duì)平均粒徑的依賴性非常的大。
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